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甲醇吸附结构调控在TiO2表面光催化反应动力学机制

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  近日,中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室研究员周传耀与厦门大学教授程俊等合作,结合紫外光电子能谱和程序升温脱附谱等表面科学技术与理论计算,阐明了甲醇吸附结构对其在TiO2(110)表面光催化反应动力学调控的微观机制。

  在光催化领域,甲醇经常被用作空穴捕获剂。在表面科学领域,甲醇也常被用作探针分子来研究有机物与半导体衬底之间的相互作用,从而研究光催化反应的微观机理。自中科院院士杨学明团队首次从单分子水平观测到甲醇在TiO2(110)表面的光催化解离以来,国内外多个团队纷纷跟进,对CH3OH/TiO2体系进行研究。然而,由于激发光源(如脉冲激光)和探测技术(如STM针尖)等因素的干扰,实验上对吸附在TiO2(110)表面Ti5c位(五配位钛原子)的甲醇分子是否具有光催化活性存在争议。

  该研究中,研究人员通过精确制备CH3OH/TiO2和CH3Oˉ/TiO2反应体系,选用波长为405±2 nm(刚刚实现金红石TiO2的带隙激发)的连续光源进行激发,发现CH3OH完全不反应,CH3Oˉ则被氧化成甲醛。进一步的紫外光电子能谱测量发现,CH3OH和CH3Oˉ分别降低和增强了TiO2表面能带向上弯曲的程度,但两种吸附质的最高占有轨道都大幅(约2 eV)低于TiO2的价带顶。理论计算表明,空穴在CH3OH/TiO2中仍分布在TiO2的氧原子上,在CH3Oˉ/TiO2中则稳定在吸附质的氧原子上,对应的反应自由能分别为ΔCH3OH/CH3OH+>0,ΔCH3Oˉ/CH3O·<0。上述研究说明,CH3OH和CH3Oˉ在TiO2表面光催化反应动力学的差异来源于吸附质对界面电子结构的调控以及对空穴的捕获能力。有效的电荷分离以及热力学允许的界面空穴传递使CH3Oˉ在TiO2表面具有光化学活性,而CH3OH不反应。用脉冲激光激发光化学反应和用STM针尖探测表面结构可能在较剧烈条件下促使CH3OH转变成CH3Oˉ,从而表现出光化学活性。

  该研究一方面揭示了甲醇吸附结构决定其在TiO2表面光催化反应动力学的根本原因,消除了之前的争议;另一方面表明从热力学上判断光催化反应中界面电荷传递要根据氧化还原自由能。吸附质分子轨道与对应带边的相对能量决定了电荷传递的势垒,如何克服很高的势垒(约2 eV)进行传递仍需动力学机制方面的研究。

  相关研究成果以Origin of the Adsorption-State-Dependent Photoactivity of Methanol on TiO2(110)为题,发表在ACS Catalysis上。大连化物所2018级博士研究生董珊珊和厦门大学博士研究生胡晋媛为论文的第一作者。研究工作获得中科院青年创新促进会、国家自然科学基金委、科学技术部等的资助。

甲醇吸附结构对其在TiO2(110)表面光催化反应动力学调控的微观机制

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