近日，《催化学报》在线发表了西安交通大学费强教授团队在木质素降解领域的最新研究成果文章。该工作借鉴自然界降解木质素的多酶协同模式，构建了天然酶-纳米酶仿生杂合体系，成功实现了温和反应条件下木质素的高效降解，并显著提高了芳香族小分子产物的比例。

随着化石资源的日益枯竭，开发可再生替代资源已成为可持续发展的重要需求。木质素作为自然界储量最丰富的可再生芳香族聚合物，是合成高值芳香化合物的理想替代原料。然而，木质素结构复杂、异质性强，将其定向降解为芳香小分子面临巨大挑战。自然界中木质素的降解通常由多种天然酶协同完成，具有反应条件温和、环境友好等优势。

但天然酶构成的体外多酶体系催化性能常不尽人意，天然酶的蛋白质性质如电荷状态、亲疏水性和尺寸大小等可能限制了它们对复杂木质素特定区域的可及性。因此，开发能够在温和条件下高效降解木质素并定向生成芳香族化合物的新方法具有重要意义。

借鉴自然界多酶协同降解木质素的模式，整合了反应条件高度兼容而理化性质不同的天然酶与纳米酶，构建了协同降解木质素的天然酶-纳米酶仿生杂合体系。该体系能够在温和条件下实现木质素的降解，获得更高比例的芳香小分子化合物，为木质素的降解提供了新工具。

图1. λ-MnO2纳米酶的表征(a) TEM；(b) SAED；(c) HRTEM；(d-g)元素分析；(h) XRD；(i-j) XPS；(k-l)酶活。

通过水热法成功合成了λ-MnO2纳米酶，通过透射电子显微镜（TEM）、选区电子衍射（SAED）、X射线衍射（XRD）以及X射线光电子能谱（XPS）对其形态特征和化学成分进行了表征。酶活测定结果表明，λ-MnO2纳米酶具有类漆酶活性，酶性达95.2 U/g，表明其具有潜在的木质素降解能力。

图2. 不同体系的木质素降解性能(a)降解率；(b)分子量分布；(c-f)表面形貌变化。

木质素降解能力评估结果表明，CotA+λ-MnO2杂合体系的木质素降解率达到25.15%，远高于仅含有漆酶CotA（15.32%）或λ-MnO2纳米酶（14.90%）的单一催化剂体系。经杂合体系降解后木质素聚合物分散性指数（PDI）显著下降，表面变化更为显著，表明纳米酶-天然酶杂合体系具有更强的木质素降解能力。

图3. 不同催化体系的产物分析(a) GC-MS 图谱；(b)脂肪族和芳香族产物的分布；(c)长链脂肪族的比例；(d) S、G和H型产物的占比。

天然酶-纳米酶杂合体系产物中芳香小分子比例高达48%，分别比漆酶CotA和λ-MnO2纳米酶的单一催化剂体系高41.2%和118.2%。根据三种催化体系的产物分布结果推测，漆酶CotA催化的甲氧基化改变了芳香族产物性质，阻碍了λ-MnO2的开环作用，使得杂合体系中更多的芳香产物被保留。

图4. 木质素结构的表征(a)傅立叶变换红外光谱；(b-e）木质素脂肪族含氧侧链区域（δC/δH 50-90/2.5-6.0）和（f-i）芳香族区域（δC/δH 100-150/5.5-8.0）的HSQC NMR 图谱。

FT-IR图谱显示，相较于CotA催化体系和杂合体系，λ-MnO2催化体系在芳香环对应的振动区域强度有所减弱，表明λ-MnO2能有效破坏芳香环；而CotA催化体系在S型结构单元对应的区域信号增强，G型结构单元区域信号减弱，验证了其甲氧基化能力。2D HSQC NMR结果印证了CotA催化体系、λ-MnO2催化体系和杂合体系各自降解的木质素的特性和能力，为推测的杂合体系降解木质素的机制提供了证据。

图5. (a)·O2-和(b)·OH EPR图谱

电子顺磁共振（EPR）光谱分析发现，CotA催化体系内·O2-的含量相对较高，而λ-MnO2催化体系内·OH更为丰富；在杂合体系中，·O2-与·OH的含量均相对较高，远远超过了单一催化剂体系，天然酶与纳米酶的杂合可能促进了两者的产生和相互转化，是杂合体系能够木质素降解率显著提高的重要原因。

天然酶-纳米酶杂合体系中漆酶CotA和λ-MnO2纳米酶的协同作用显著提高了体系中自由基的含量，使得天然酶-纳米酶杂合体系具备更强的木质素降解能力，提高了木质素降解率。同时，漆酶CotA介导的甲氧基化作用对λ-MnO2的开环作用的限制使得纳米酶-天然酶杂合体系中更多芳香产物被保留，从而获得了含有更高比例的芳香小分子产物。

成功构建了具有木质素降解能力的CotA+λ-MnO2杂合体系，该体系能够在温和条件下降解降解木质素，且木质素降解率及芳香族产物占比均显著高于单一催化剂体系。初步揭示了双酶体系中天然酶与纳米酶的协同作用机制，发现自由基含量的提升是木质素降解能力提高的重要原因，而漆酶CotA的甲氧基化作用对λ-MnO2的开环作用的限制是杂合体系中芳香化合物得以保留的重要因素。